1989年，下海經商。在多年的創業旅程中，經歷了一無所有、摸爬滾打的艱辛時期，最后，他把目光鎖定在圖書出版領域。1993年創辦了“北京科文經貿總公司”，任總經理、總裁。這使得他對國內圖書行業的各個環節有了相當多的了解并獲得了創業之初的第一桶金。但這時的李國慶也經歷了艱難的心路歷程，他有著旺盛的精力和創造力，但總是覺得自己沒有踏上一條快速路，前途是什么，以后的路該怎么走，他說自己“那時都很茫然”。多年的經商并沒有帶來他所期望的成就，他在焦慮中尋找。

1999年11月，當當正式上線運營。剛剛創業的起步階段，當當沒有辦公地點、沒有員工，俞渝就在李國慶的圖書公司里面辟出一件沒有窗戶的小屋，然后在新浪的首頁上放了一周的招聘廣告，找來幾個人就開始運營了。就在當當宣布開始營業的一兩年，中國的網上書店業務經歷了一輪爆棚，最多的時候有三百多家。在夫妻倆的精心打理下，2000年，當當開始從爆棚的三百多家網上書店中脫穎而出。

別人在用投資者的錢大打廣告，當當把錢用在了優化數據庫、優化搜索體驗、擴建倉庫、提速物流，豐富商品品類，提升用戶購物體驗。李國慶明白和國際大鱷競爭，這些內功修煉一定要深厚。2010年12月8日，當當向SEC提交首次公開招股（IPO）申請文件，此次計算當當市值為12.46億美元，瑞士信貸、摩根士丹利和PiperJaffray擔任當當此次IPO的承銷商。當當成為中國第一家完全基于B2C業務在美國上市的網上商城。

觀察我國出版行業，紙質書目前還是當家花旦，但遲早要面臨一場艱難的數字革命，李國慶認為，作為中國最大的網上書店，數字書革命要從當當自身開始。早在2010年，當當就成立了數字書業務事業部。2011年當當電子書平臺上線，有數字商品近20萬種，是中文數字書資源最豐富的電商網站。2013年，當當電子書下載2250萬冊，超過紙書銷售的10%。在當當的推動下，中國電子書發展進入新的里程碑。2015年，當當開始推動以四款移動AP為核心載體的數字閱讀“三年計劃”。